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橡膠溶脹、氣密性和熱穩定性

2018/10/12 09:13
導讀: 1.溶脹 未交聯橡膠與其他聚合物一樣,在一定的溶劑中會產生溶脹,溶劑被物質所吸收,直到其內聚力消失、分子進入溶液為止。在這一過程中沒有達到平衡狀態。只有在溶劑對高聚物的滲透

1.溶脹
        未交聯橡膠與其他聚合物一樣,在一定的溶劑中會產生溶脹,溶劑被物質所吸收,直到其內聚力消失、分子進入溶液為止。在這一過程中沒有達到平衡狀態。只有在溶劑對高聚物的滲透壓比高聚物分子的內聚結構更強的時候,才會產生溶脹。
        關于滲透壓,哈金斯(Huggins),弗洛里和齊姆(Zimm)等人曾作過理論研究,又由鮑恩(Bawn)及其同事奧特(Outer)及其同事羅秋(Rochow)等人作過實驗研究,并可用所謂的弗洛里-哈金斯方程式(方程式3)表示之。
方程式3(滲透壓)

        π是滲透壓,C為濃度,R是氣體常數,T是絕對溫度,M2是聚合物分子量,M1是溶劑分子量,d1是溶劑的密度,d2是聚合物的密度。是相互作用常數,隨每一聚合物/溶劑體系而異,對有效溶劑來講,該值大約是0.5。
        為了測定高聚物的滲透壓,弗倫奇(French)和尤爾特(EwartSands)和約翰遜(Johnson)的方法是特別可取的。
        方程式3表明由于交聯使高聚物分子量(M2)增加時,滲透壓下降,因而溶脹比較小。這種關系不難理解,因為聚合物內聚結構因交聯增加而變強,而溶劑的溶劑化能力又保持不變。因此,交聯高聚物不能溶解而只能溶脹,溶脹亦隨交聯增加而減小。
        然而,有效橋鍵數的倒數與溶脹之間沒有直接的比例關系,它不同于定伸強度與交聯鍵密度之間有直接比例關系。但可以應用校正因子并根據P.J.弗洛里及J.雷納推導又經G.克勞斯(G. Kraus)改進了的方程式加以變換使它們之間建立關系(見方程式4)。這一關系式表明體積的增加隨交聯度升高而越來越小。
方程式4(弗洛里-雷納方程)
        式中V2是橡膠在溶脹網絡中的體積分數,V1是溶劑的克分子體積,v2是聚合物的比容,X是溶劑和聚合物之間的相互作用常數,M為交聯前聚合物的分子量,而Mc則為兩個交聯鍵之間的分子量。
        不過,交聯度對溶脹值的影響不可能太大,溶脹值主要取決于聚合物和溶劑的化學結構。
        如果彈性體和溶劑的內聚能密度(這種密度表示惰性克分子蒸發熱Li與克分子體積V32~36的關系,見方程式5)非常相似,則必然出現高溶解度和顯著的溶脹。
方程式5(內聚能密度)
        然而,在出現強溶脹時,高聚物必須硫化到盡可能高的交聯度。
2.氣密性
        由于彈性體交聯密度的增加,氣體滲透硫化膠的能力下降7,38。因此,一般說來,硫化比較好的彈性體其透氣性總比交聯密度低的硫化膠要低些。然而,就軟橡膠而論,這種差異甚微,更不能與加入不同填充劑所引起的差別相提并論。
3.熱穩定性
        熱穩定性與定伸強度和彈性不同,它與交聯度沒有直接關系,而依賴于高聚物的化學結構,尤其與交聯時形成之交聯鍵的化學性質有關。后面將要談到(見1.1.3.4),交聯位置的化學鍵之鍵能對熱穩定性有決定性作用。

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