過氧化物交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
導(dǎo)讀：
3.2.2.2在丁基橡膠和聚異丁烯中過氧化物的化學(xué)效應(yīng) 如前所述,在過氧化物交聯(lián)的同時(shí),往往產(chǎn)生解聚反應(yīng)。雖然在聚異戊二烯中解聚反應(yīng)僅僅是輕微的,但在聚異丁烯和丁基橡膠中則相當(dāng)顯著,以
3.2.2.2在丁基橡膠和聚異丁烯中過氧化物的化學(xué)效應(yīng)
如前所述,在過氧化物交聯(lián)的同時(shí),往往產(chǎn)生解聚反應(yīng)。雖然在聚異戊二烯中解聚反應(yīng)僅僅是輕微的,但在聚異丁烯和丁基橡膠中則相當(dāng)顯著,以致這兩種高聚物不能用過氧化物交聯(lián)。其實(shí),除了已經(jīng)說過用過氧化物交聯(lián)聚異丁烯和丁基橡膠的事實(shí)外,過氧化物甚至還可以用來使這些材料解聚。目前假定過氧化物影響聚異丁烯的方式如下(見方程式248~251):
3.2.2.3在硅橡膠中過氧化物的化學(xué)效應(yīng)
經(jīng)過仔細(xì)研究,認(rèn)為硅橡膠用過氧化物的交聯(lián)反應(yīng),主要是由硅橡膠的甲基或乙烯基基團(tuán)的游離基脫氫以及與類似的鏈游離基重新結(jié)合所組成(見方程式252~255)。
二甲基聚硅氧烷的交聯(lián)機(jī)理如下:
當(dāng)用二叔丁基過氧化物或過氧化二異丙苯時(shí),就形成丙酮、苯乙酮以及相應(yīng)的叔丁氧基或異丙苯氧基游離基。
3.2.2.4在二元乙丙膠或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的化學(xué)效應(yīng)
過氧化物從高聚物鏈上分裂出氫以后,生成高聚物游離基(見方程式256a):
這樣形成的兩個(gè)高聚物游離基能本身飽和而形成一個(gè)CC鍵(見方程式256b)：
但是,當(dāng)存在三烯丙基氰尿酸酯時(shí),高聚物游離基也能與氰尿酸酯的烯丙基進(jìn)行反應(yīng),因而一個(gè)氰尿酸酯有三個(gè)活性位置(見方程式256c)。
這時(shí)的交聯(lián)作用由接枝的氰尿酸酯游離基或雙鍵與另高聚物鏈游離基或與另一個(gè)接枝的氰尿酸酯的結(jié)合而成。其它氰尿酸酯的一個(gè)烯丙基也能連接到與主鏈連接的氰尿酸酯的烯丙基基團(tuán)上,結(jié)果使交聯(lián)數(shù)又有增加。
當(dāng)然,在上述主鏈交聯(lián)反應(yīng)之外,也可以產(chǎn)生許多側(cè)鏈反應(yīng)。重要的是,當(dāng)接枝氰尿酸酯游離基被過氧化物游離基飽和時(shí)(這種游離基不再進(jìn)一步參加交聯(lián)反應(yīng)),總有兩個(gè)可交聯(lián)的雙鍵留在氰尿酸酯分子上。如果所有的交聯(lián)機(jī)會(huì)被利用的話,那末交聯(lián)鍵數(shù)便大大增加,而原來比較低的交聯(lián)度也大大增加。
3.2.2.5過氧化物在氟橡膠中的化學(xué)效應(yīng)
同樣假定,當(dāng)氟橡膠用過氧化物交聯(lián)時(shí),高聚物鏈形成游離基,然后被另外的高聚物鏈游離基飽和而形成C—C鍵(見方程式257)。
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