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聚硫橡膠的交聯(lián)

2019/01/10 09:55
導讀: 3.3.4聚硫橡膠的交聯(lián) 3.3.4.1聚硫橡膠的交聯(lián)工藝 聚硫橡膠(又名硫塑料)是由二氯代烷烴和多硫化堿金屬縮聚而制得的0-835。一般結(jié)構(gòu)式如下(見結(jié)構(gòu)式66~68): 上述縮聚物的端基為硫趕、氯原子
        3.3.4聚硫橡膠的交聯(lián)
        3.3.4.1聚硫橡膠的交聯(lián)工藝
        聚硫橡膠(又名硫塑料)是由二氯代烷烴和多硫化堿金屬縮聚而制得的0-835。一般結(jié)構(gòu)式如下(見結(jié)構(gòu)式66~68): 
        
        上述縮聚物的端基為硫趕、氯原子或羥基。端基的性質(zhì)在很大程度上決定了每種聚硫橡膠的硫化行為。
        固體聚硫橡膠通常用氧化鋅(如10%)交聯(lián)。硫化速度可以通過調(diào)節(jié)硬脂酸用量加以控制。硫化時間可以從5分鐘到48小時不等,隨硬脂酸用量而變。由于聚硫橡膠交聯(lián)時裂解出水,所以容易形成氣泡,因此,一般除加氧化鋅之外,還加入氧化鎂。膠料如用平板硫化,應在開模之前將溫度降到80°C以下,以防起泡。
        常用過氧化鋅(如用4%)代替氧化鋅,前者的交聯(lián)機理是不一樣的,因其有氧化交聯(lián)作用,因而過氧化鋅可以用其他氧化劑如對醌二肟代替。對醌二肟和過氧化鋅并用時效果很好。
        因為氧化鉛的硫化起步太快,一般不用于交聯(lián)聚硫橡膠。
        普通橡膠促進劑在聚硫檍膠中的作用不同于普通橡膠,在某種程度上會引起化學解聚,比如由于二硫化物鍵的裂解而使分子量下降。二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑,特別是胍類促進劑對聚硫橡膠有極強的塑解作用。
        混煉時,往往首先加入上述促進劑以改善加工性能,然后投入填充劑和脂肪酸,最后オ加氧化鋅和氧化鎂。
        最近出現(xiàn)的液體聚硫橡膠,據(jù)說可用以下附加的交聯(lián)劑鉆、鎂和鉛干燥劑、有機過氧化物、醛、苯甲醛和間苯二酚甲醛樹脂以及最近推薦的環(huán)氧樹脂(參考3.7.4)與二元胺或多元胺并用。
        3.3.4.2聚硫橡膠交聯(lián)的化學機理
        聚硫橡膠的硫化和氯丁橡膠不同,它不是進一步的聚合作用,而是生成聚硫橡膠的縮聚過程的繼續(xù)。對于末端有硫趕基的老品種聚硫橡膠,其交聯(lián)能力主要在氧化鋅存在下依靠與硫黃的反應。這個反應是硫趕氫還原為硫化氫,硫化氫與氧化鋅反應生成硫化鋅和水,并構(gòu)成雙硫鍵(見方程式294)。
       
        但是當新近出現(xiàn)的低分子量聚硫橡膠進一步用過氧化鋅縮合時,硫趕基的氫原子被氧化。這個反應同樣形成雙硫鍵如方程式295所示。
       
        顯然,可以設想,那些有端羥基的聚硫橡膠不能通過生成鹽來交聯(lián)。由于硫化膠在壓縮應力下出現(xiàn)相當大的變形,不大可能形成鍵橋。由于氧化鋅的縮合作用導致進一步在端羥基上形成線性鏈是更有可能的。后一假設為添加氯化鋅對硫化特性影響不大這一事實所證實。由此假設硫化機理如下(見方程式296):
        
        當反應僅在端基發(fā)生時,其結(jié)果只能是分子鏈的延長,而不發(fā)生嚴格意義上的交聯(lián)。這就說明了為什么沒有發(fā)生真正交聯(lián)的硫化膠其物理性能總是不好的原因。為了保證硫化能夠產(chǎn)生一個空間網(wǎng)絡,曾用少量三鹵代烷之類的三官能化合物產(chǎn)生縮聚物,當縮聚分子均勻分布時,將含有更活潑的位置,并由此發(fā)生實際交聯(lián)。
        聚硫橡膠用環(huán)氧樹脂交聯(lián)的反應機理,曾設想如下(見方程式297):

        

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