高聚物的分子結(jié)構(gòu)與超分子結(jié)構(gòu)
對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)的研究是高聚物科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要部分。不同的高聚物結(jié)構(gòu)決定著高聚物的不同性能和用途。四十到五十年代以來(lái)，不斷提出新的理論，特別是六十到七十年代，理論和實(shí)踐都有較大突破。對(duì)“高聚物的結(jié)構(gòu)一分子運(yùn)動(dòng)一性能”三維關(guān)系的探索和了解，又對(duì)合成反應(yīng)機(jī)理的研究、高分子新材料的分子設(shè)計(jì)等有著重要的作用。
高聚物結(jié)構(gòu)具有多樣性和復(fù)雜性，聚合物大分子鏈鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有著不同的構(gòu)造，整個(gè)分子鏈可以是柔曲的，也可以是僵硬的。分子鏈的形狀可以是直線形的、支化形的或者是交聯(lián)形的，還可以是梯形的0。分子鏈可以規(guī)整折疊，也可以不整齊的排列，還可以是螺旋結(jié)構(gòu)。分子鏈可以是無(wú)規(guī)立構(gòu)，也可以是有規(guī)全同立構(gòu)或有規(guī)間同立構(gòu)。除整鏈的形態(tài)結(jié)構(gòu)外，高聚物分子還有著多種聚集結(jié)構(gòu)。所以，高聚物可以晶態(tài)存在，也可以非晶態(tài)存在，還有不少高聚物是部分結(jié)晶的。
對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)的分類目前還沒(méi)有一致的標(biāo)準(zhǔn)。有的將高聚物的分子結(jié)構(gòu)分為四級(jí)，即初級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。包級(jí)構(gòu)指高聚物分子鏈單單元的結(jié)構(gòu)，并包括化學(xué)鏈的鍵長(zhǎng)、鍵角以及單體大分子鍵上相互連接的方式，初級(jí)結(jié)構(gòu)決定了大分子的空間排列。級(jí)結(jié)是指分子鏈的許多單體單元組成的一定的簡(jiǎn)單幾何結(jié)構(gòu)，如螺旋結(jié)構(gòu)等。三変是指大分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)如何相互排列，如折疊鏈和伸展鏈。（四級(jí)結(jié)紛是指某些少數(shù)大分子的情況，它們以兩個(gè)或更多的大分子依特殊方式排列成一定形狀，如DNA（脫氧核糖核酸）分子鏈組成的雙螺旋等。
也有的人將高聚物的結(jié)構(gòu)按照表2-1來(lái)進(jìn)行分類。
我們還經(jīng)常見到“高聚物的分子結(jié)構(gòu)與超分子結(jié)構(gòu)”的術(shù)語(yǔ)。簡(jiǎn)要地講，超分子結(jié)構(gòu)的概念可以認(rèn)為是由許多大分子、甚或由單個(gè)大分子或其鏈段，在空間相互聯(lián)系、相互配置，斂集組成各種結(jié)構(gòu)水平（如不同的整齊程度、大小、形狀等）的結(jié)構(gòu)單元，由這些單元又可以相互聯(lián)系、相互配置組成新的結(jié)構(gòu)。這些石同毛原來(lái)高聚物分子結(jié)構(gòu)的新構(gòu)統(tǒng)稱為超分子結(jié)構(gòu)。在結(jié)晶聚合物中，折疊的大分子鏈組成晶片，晶貲組成單晶，繼而再組成球形對(duì)稱的、很復(fù)雜的多晶體的球晶，它們都是各種水平的超分子結(jié)構(gòu)。線狀分子的非晶高聚物可以認(rèn)為是大分子鏈折疊成的球粒狀物。結(jié)晶高聚物的分子可以位于不同的品晶體中。高聚物中的各種超分子結(jié)構(gòu)在不同程度上決定著高聚物的性能。但對(duì)其中有些超分子結(jié)構(gòu)（如球粒狀物的構(gòu)造等)尚有一些不同的見解,在以后有關(guān)章節(jié)中將詳細(xì)述及。
當(dāng)前,高聚物結(jié)構(gòu)的研究主要建立在物質(zhì)對(duì)各種類型照射的反應(yīng)上,這種照射從波長(zhǎng)極短的電磁輻射(如X射線)直到波長(zhǎng)極長(zhǎng)的機(jī)械力。由這種照射反應(yīng)(如X射線衍射、紅外吸收光譜、射頻吸收波譜等,對(duì)蠕變、應(yīng)力松馳等流變性質(zhì)的反應(yīng))可以確定高聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。對(duì)照射波長(zhǎng)范圍的選擇決定聚合物結(jié)構(gòu)單元的大小。表2-2列出了各結(jié)構(gòu)單元的大小及相應(yīng)的一些測(cè)試方法。
由表2-2可以看出,對(duì)于局部鏈的結(jié)構(gòu),研究方法與低分子物相同,而對(duì)高分子整體的形態(tài)結(jié)構(gòu),則采用適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)照射,例如光散射可用于高分子鏈的研究,X射線衍射擴(kuò)展到小角度范圍可以研究100A級(jí)的微觀結(jié)構(gòu)等。也有的通過(guò)局部鏈的研究方法間接地研究分子總體的形態(tài)構(gòu)造。
除上表常見的高聚物外,在橡膠領(lǐng)域也常應(yīng)用共聚物,如丁二烯和苯乙烯共聚合的丁苯橡膠,丁二烯、丙烯腈共聚的丁腈橡膠和乙烯與丙烯共聚的乙丙橡膠等。
