3.6用對苯醌二肟、對二亞硝基苯和二硝基苯的交聯(lián)
3.6.1用對苯醌二肟交聯(lián)的工藝意義
對苯醌二肟因其有游離基作用,所以對多種類型的橡膠都有交聯(lián)效果。眾所周知,它是丁基橡膠最有效的交聯(lián)劑。不久以前,也已確認(rèn)對苯醌二肟適用于典型的二烯橡膠,并成功地用于三元乙丙膠。因為三元乙丙膠雙鍵很少,所以硫化特性有些類似于丁基橡膠。對苯醌二肟還被推薦用作聚硫橡膠交聯(lián)的改性劑(見3.3.4,2)和用于鏈烯烴橡膠的過氧化物硫化。
3.61.1對苯醌二肟在丁基橡膠交聯(lián)中的工藝意義
已經(jīng)說過,丁基橡膠用硫黃和有機(jī)促進(jìn)劑(二硫化四甲基秋蘭姆十2-硫醇基苯并噻唑)硫化時制品的耐熱性能不很好(見2.3.2.1.3)。但對苯醌二肟和二苯甲酰對醌二肟在這方面則特別有效。
市售丁基膠按不飽和度高低分級。雙鍵最少的丁基膠與硫黃反應(yīng)較困難，而加入對苯醌二肟，硫化就比較容易。當(dāng)雙鍵增加時，用對苯配二肟交聯(lián)的速度也隨之增加。
丁基膠用對苯醌二肟及其二苯甲酰基化合物硫化時，可以不用硫黃，但添加硫黃可以增加定仲強(qiáng)度和遲延硫化起步。不過硫黃能使硫化膠抗壓縮變形和耐熱性能受到損害。
為得到最大的硫化度并避免硫化返原，必須加入氧化劑如二硫化二苯并噻唑、二氧化鉛（PbO2）和鉛丹（PbO）。只有使用氧化劑，才能得到有效的硫化和良好的耐高溫性能。
對苯醌二肟、二硫化二苯并噻唑、鉛丹、氧化鋅和硫黃起使用，有如此強(qiáng)的促進(jìn)作用，以至膠料能進(jìn)行連續(xù)硫化。苯甲酰基對苯醌二肟的硫化起步比對醌二肟稍慢一些，但總的硫化時間并不增加。盡管使用二苯甲酰基對苯醌二肟，也應(yīng)使用上述氧化劑。
含二硫化二苯并噻唑的膠料，達(dá)到正硫化時，硫化膠抗張強(qiáng)度和扯斷伸長最高，耐老化性能最好，也有最高的抗壓縮變形性能。含有氧化鉛的膠料，在一定硫化條件下，硫化一定時間后，能得到最高的硫化度，并有最好的彈性（尤其是在高溫下）和最低的扯斷伸長及永久變形。
增加硬脂酸用量，能使膠料粘度降低。雖然硬脂酸使含氧化鉛的膠料的硫化起步和完成硫化的時間提前，但用二硫化二苯并噻唑硫化的膠料沒有發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)。
用對苯醌二肟交聯(lián)時，也可加入氧化鋅改善硫化。在含對苯醌二肟的膠料中，增加氧化鋅用量將使硫化起步提前，并能提高硫化膠的熱穩(wěn)定性和定伸強(qiáng)度。含二苯甲酰基的化合物也有同樣效果。雖然無氧化鋅的膠料加工最安全，但硫化膠的物理機(jī)械性能不理想。用對苯醌二肟生產(chǎn)的丁基硫化膠，必須使用相當(dāng)大量的氧化鋅才有良好的耐高溫性能。
3.6.1.2對苯混二肟在二烯橡膠交聯(lián)中的工藝意義
對苯醌二肟市售品通常是穩(wěn)定的50％濃度的產(chǎn)品，它不僅適用于交聯(lián)丁基橡膠，也能用于天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯櫲膠等其他橡膠。即使不用硫黃和促進(jìn)劑，也能賦予這些硫化膠以良好的物理機(jī)械性能。但若省去氧化劑時，硫化速度遠(yuǎn)低于含硫黃和促進(jìn)劑的膠料，因而必須使用相當(dāng)多的交聯(lián)劑（100份橡膠中使用50％濃度的對苯醌二肟4~8份）。雖然硫黃有點增加焦燒的危險，但也能大大提高交聯(lián)度。即使用少量的氧化劑諸如二硫化二苯并噻唑、氧化鉛或鉛丹，也能大大促進(jìn)硫化，然而對硫化膠的物理機(jī)械性能并無多大影響。
最近發(fā)現(xiàn)，如果用某些其他促進(jìn)劑代替氧化鉛或二硫化苯并噻唑，就可以不用具有氧化作用的物質(zhì)。例如用對苯醌二肟、氧化鋅和次磺酰胺或者秋蘭姆、2-硫醇基苯并噻唑或其鋅鹽可以得到有效硫化，但決不能把后二種物質(zhì)視為氧化劑。對苯醌二肟也能與二甲基二硫代氨基甲酸鋅一起使用，但不會顯著地改善物理機(jī)械性能。不過與含有二硫化四甲基秋蘭姆和少量硫黃的膠料相比，含3份50％對苯醌二肟加3.0份N-二甲基二硫代氨基甲酸鹽的膠料在110°0下，有相當(dāng)退的硫化起步，而至121C時，便大大加速硫化。
用對苯醌二肟進(jìn)行無硫交聯(lián)能得到耐高溫性能非常好的硫化膠。雖然使用對苯醌二肟的硫化膠耐熱性與用二硫化秋蘭姆無硫硫化并不完全相同，但用丁苯膠制造耐熱硫化膠時，對苯醌二肟的重要性正日益增加。
3.6.1.3對苯醌二肟在三元乙丙膠交聯(lián)中的工藝意義
乙丙膠用過氧化物交聯(lián)的缺點之一是硫化度不理想，為提高交聯(lián)度可加入硫黃，但產(chǎn)品有強(qiáng)烈的氣味。用順了烯酸酐和三烯丙基異氰酸酯改善硫化膠的物理機(jī)械性能是否能滿足要求，還不一定。由于用過氧化物交聯(lián)的橡膠和用硫黃交聯(lián)的二烯橡膠不一樣，曾經(jīng)試圖發(fā)展一種聚合物（如丁基橡膠）使其帶有不飽和度而能用硫黃硫化。為了保持乙丙膠良好的耐老化和耐高溫特性，在聚合時就要引入較少的雙鍵，因而用硫黃進(jìn)行硫化就非常慢206~92。此外，用硫黃硫化的硫化膠與對丁基膠的情況一樣，不會有最佳耐高溫性能。
在考慮改善不飽和乙丙膠的熱穩(wěn)定性時，曾經(jīng)用對苯二肟作交聯(lián)劑。當(dāng)初是試圖在熱煉時用它作硫黃硫化的促進(jìn)劑23。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為一種交聯(lián)劑，對苯醌二肟需要象金屬氧化物如氧化鉛這樣的物質(zhì)給以很強(qiáng)的活化作用，加入硫黃也有好處2。用這樣的硫化體系生產(chǎn)的硫化膠，當(dāng)浸入水中時，能保持良好的物理機(jī)械性能，特別是能保持良好的電性能。
關(guān)于單用對苯醌二肟的交聯(lián)，文獻(xiàn)的說法很不一致，只有例子提到不是全面成功2，而其他作者都說獲得非常滿意的結(jié)果2。據(jù)說，物理機(jī)械性能甚至比用硫黃和促進(jìn)劑者還要好，耐熱性能也很好，但必須用二氧化鉛作氧化劑和活性劑。對苯混二肟也能用作氯磺化乙丙膠的交聯(lián)劑?。據(jù)W雷德茨基（W. Redetzky）說27，對苯醌二肟的交聯(lián)能力大大取決于這種三元聚合物的結(jié)構(gòu)。顯然并不是所有市售三元乙丙膠都可以用對苯醌二肟交聯(lián)。
