用對苯醌二肟硫化，曲于生成的對二亞硝基苯是真正的反應(yīng)物，因而有必要對其交聯(lián)作用加以詳述。
早在1915年,L.阿利桑德利(L. Alessandri)928就指出亞硝基化合物能與橡膠進(jìn)行反應(yīng)。G.布魯內(nèi)和E.蓋格爾(E. Geiger)二人及R.普梅雷爾(R. Pummerer)和W.居德爾(w. Gundel)s等人都說這種反應(yīng)的結(jié)果得到橡膠硝酸靈或異構(gòu)化橡膠硝酸靈(見方程式317)。普梅雷爾斷定異構(gòu)化橡膠硝酸靈(見結(jié)構(gòu)式70)是最后的產(chǎn)物,這一點(diǎn)是大有爭議的。
按照方程式317的反應(yīng),一部分亞硝基苯被還原為羥胺。未反應(yīng)的亞硝基苯和苯基羥胺作用生成氧化偶氮苯(見方程式318),使橡膠變?yōu)辄S色。
布魯內(nèi)和蓋格爾發(fā)現(xiàn)亞硝基苯酚不能作為硝酸靈加到橡膠上。這一點(diǎn)應(yīng)該這樣解釋:亞硝基苯酚大多不是真正的亞硝基化合物,相反,它們往往是鄰醌肟的互變異構(gòu)體(見方程式319)。
但亞硝基苯酚甲醚不能經(jīng)過互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡?因而容易象亞硝基衍生物那樣,通過在橡膠上的加成進(jìn)行反應(yīng)(見方程式320),相反,鄰醌二肟的形式不會產(chǎn)生這種反應(yīng)。
可以理解,醌肟實(shí)際上不能與橡膠起反應(yīng)。而是醌肟當(dāng)混入橡膠并加熱時首先進(jìn)行反應(yīng),其基本反應(yīng)是醌肟氧化為亞硝基衍生物,然后才與橡膠反應(yīng)(見方程式321)。
據(jù)D.L.哈米克(D.L. Hammick)說,對二亞硝基苯不是單分子,而是雙分子物質(zhì)(見結(jié)構(gòu)式71)。
象雙官能化合物那樣,對二亞硝基苯能以方程式317的方式與兩個橡膠烴分子反應(yīng),從而發(fā)生交聯(lián)(見方程式322和323)。
由于二亞硝基苯的另一分子作為氧化劑參與反應(yīng),在方程式322中,橡膠硝酸靈上保留的游離亞硝基便通過形成三橡膠二硝酸靈而產(chǎn)生交聯(lián)。生成的對亞硝基苯羥胺轉(zhuǎn)變?yōu)榛プ儺悩?gòu)體對苯醌二肟(見方程式324),有氧化劑存在時,它又按方程式321的方式再生成對二亞硝基苯。
但按方程式323的反應(yīng),第二個橡膠硝酸靈分子的亞硝基也能作為氧化劑,因而按歧化作用的形式產(chǎn)生交聯(lián)(見方程式325)。
當(dāng)用氧化劑(例如二氧化鉛或二硫化二苯并噻唑)氧化橡膠硝酸靈羥胺時,由于亞硝基的再生,這一分子可用于進(jìn)一步交聯(lián)(見方程式326)。
但是,橡膠硝酸靈的羥胺也能與對二亞硝基苯反應(yīng),生成對二亞硝基氧化偶氮苯橡膠硝酸靈(見方程式327),這也是個適于交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
M.O.福斯特(M.O. Forster)和H.E.菲爾茲(H.EFierz)曾議論象結(jié)構(gòu)式72的環(huán)狀過氧化對醌二肟才是對二亞硝基苯的真正結(jié)構(gòu)。
按照這個結(jié)構(gòu),第一步應(yīng)該是過氧化物分解并形成雙游離基,然后與橡膠反應(yīng)。但從立構(gòu)化學(xué)來看,這樣的結(jié)構(gòu)未必可靠。
由于能形成醌的間二亞硝基苯也是極活潑的交聯(lián)劑,所以橡膠用對二亞硝基苯交聯(lián),不能以生成醌型結(jié)構(gòu)來說明。因此,對二亞硝基苯通過對苯醌二肟變成活潑的形式的說法是不可能的
對二硝基苯的作用應(yīng)與對二亞硝基苯的交聯(lián)相似,因為由對二硝基苯形成對二亞硝基苯,它們實(shí)際上幾乎已經(jīng)不作交聯(lián)劑。
而多亞硝基化合物作為熱煉工藝的改性劑還有一定的意義。
