過氧化氫引發(fā)劑的活化能為52千卡/克分子，而其相應(yīng)的氧化還原體系H2O2-Ee＂的活化能只有9，4千卡/克分子，異丙苯過氧化氫的活化能為30千卡/克分子，但其與亞鐵離子構(gòu)成的氧化還原體系的活化能只有12千卡/克分子。
初級游離基尺·作用于單體分子時，激發(fā)雙鍵上的π電子，使之分離為兩個獨(dú)立電子，這是需要活化能的，R與其中一個獨(dú)立電子結(jié)合，放出一定的能量，而生成單體游離基RM。
在上述兩步反應(yīng)中，引發(fā)劑的分解是吸熱反應(yīng)，其分解活化能約為30千卡/克分子。而形成單體游離基的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，活化能約為5~8千卡/克分子，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)速度較快，即初級游離基R?一旦生成后，馬上就與單體M作用。故游離基RM的生長率主要決定于引發(fā)劑的分解速度。
在鏈的引發(fā)階段存在著許多副反應(yīng)，主要是初級游離基或單體游離基與氧作用，或者是與雜質(zhì)作用，這都將影響引發(fā)效率。要使鏈引發(fā)順利進(jìn)行，就必須嚴(yán)格控制氧、雜質(zhì)和阻聚劑，以盡量減少副反應(yīng)。所謂阻聚劑就是一種捕提游離基的物質(zhì)，它能極迅速與初級游離基作用，終止鏈反應(yīng)。當(dāng)聚合系統(tǒng)內(nèi)有阻聚劑時，就產(chǎn)生誘導(dǎo)期，直到阻聚劑消耗完后，聚合作用才正常進(jìn)行。通常，為防止純凈單體在生產(chǎn)或貯運(yùn)中發(fā)生自然聚合現(xiàn)象，常在單體中加入少量阻聚劑（或叫穩(wěn)定劑）。如加入0.05~0.1％的對苯二酚等。另一種阻滯劑或緩聚劑是只在反應(yīng)初期阻滯聚合速度，使聚合速度減低，而不產(chǎn)生誘導(dǎo)期。引發(fā)效率就是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的游離基數(shù)目，用于形成單體游離基的百分?jǐn)?shù)，常用f％表示。通常，由于副反應(yīng)的存在，以及單體性質(zhì)、介質(zhì)、引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度的影響，初級游離基的引發(fā)效率一般不能達(dá)到100％。用同一種引發(fā)劑去引發(fā)不同單體，引發(fā)效率也不同，見表1-3。
因?yàn)橐l(fā)劑的分解速度直接關(guān)系到聚合速度，所以需知道引發(fā)劑的分解速度。由于引發(fā)劑是以端基形式參與聚合物的組成，加大引發(fā)劑用量，雖可以加快整個聚合速度，但卻使聚合物平均分子量降低。
